Uma vantagem de você começar por JAVA é que você vai aprender orientação a objeto. PHP é uma linguagem orientada a objeto mas você é uma linguagem de script, portanto você consegue scripts curto sem orientação a objeto.
Eu, particulamente, acho Java fantástico, porém, (OPNIÃO MINHA) acredito que as tecnologias opensource vem crescendo muito e creio que Java vai perder mercado daqui há alguns anos. Pelo menos, essa é a tendência fora do país, no Brasil, java ainda é muito valorizado.
PHP é uma desses tecnologias opensource que vem crescendo e amadurecendo bastante. A questão de segurança citada pelo colega acima vem sendo bem reforçada.
Se você pretende pegar programação Web, independente da linguagem que escolher, sugiro que estude as Web Standards, CSS3, HTML5, Ajax. São o futuro da Web. =)